氧化鋅壓敏陶瓷電阻片產(chǎn)生常見缺陷的原因及預(yù)防措施

1  前言

眾所周知，氧化鋅壓敏陶瓷電阻片會因工藝和環(huán)境產(chǎn)生等多種原因引起的缺陷造成報廢，如：氣孔、空氣夾層、層裂和碰損等。特別是可以觀察到的氣孔對于電阻片耐受電流沖擊的能量的能力影響很大；突出表現(xiàn)在當(dāng)其方波電流沖擊時會從可見氣孔處引起擊穿，因而造成電阻片報廢。因此，倍受從事電阻片生產(chǎn)廠家的重視。

根據(jù)二十多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，筆者針對氧化鋅壓敏陶瓷電阻片產(chǎn)生常見缺陷的原因和預(yù)防措施進(jìn)行探討，希望通過此文與同行業(yè)共同討論。

2  電阻片產(chǎn)生氣孔的原因及預(yù)防措施

2.1 偶然大量出現(xiàn)大氣孔的原因

電阻片中的氣孔可以以其大小分為眼睛可見(＞100μm)與不可見（50μm以下）兩種情況，前者簡稱為大氣孔，后者簡稱為小氣孔。大氣孔對于電流沖擊的影響最大，它是引起電阻片擊穿的主要原因之一。

許多實(shí)例證明，大氣孔產(chǎn)生的主要原因是由于外來有機(jī)雜質(zhì)引起的。這些雜質(zhì)主要多出現(xiàn)在以下情況：

(1) 氧化鋅在其生產(chǎn)過程中混入煤粉。

因?yàn)槠翊蠖喽鄶?shù)氧化鋅原料生產(chǎn)廠家采用煤為燃料，而氧化鋅是通過煤加熱坩堝爐中精煉鋅錠熔化、升華，同時靠空氣中的氧氣氧化后吸引入氧化鋅收集袋中的；如果對于爐體加熱部分沒有采取與氧化鋅爐隔離的環(huán)保措施，造成周圍空氣環(huán)境中彌漫大量煤粉，因此煤粉被吸入氧化鋅中。

在采用含有煤粉氧化鋅的情況下，即使在制備氧化鋅與添加劑混合漿料采取過篩措施也不能將煤粉全部篩除，細(xì)小的煤粉將存在于氧化鋅粉料中。因此，當(dāng)電阻片經(jīng)高溫?zé)蓵r，因?yàn)槊悍蹮M而殘留下氣孔，有時燒結(jié)后瓷體表面會留有氣泡，有些在磨片時才看到有氣孔。以上情況在幾個廠家出現(xiàn)過因電阻片氣孔批量報廢的實(shí)例。

基于這些教訓(xùn)，為了預(yù)防發(fā)生類似問題最有效的是措施是：對于氧化鋅供貨廠家一定要進(jìn)行考察，考察其生產(chǎn)環(huán)境、分析手段等質(zhì)量保證體系認(rèn)證，同時與供貨商簽訂供貨技術(shù)條件與質(zhì)量保證責(zé)任協(xié)議。

生產(chǎn)過程對于每批氧化鋅的混合漿料過篩后的殘渣要注意觀察，如果有煤粉殘留就不要再使用，采取退貨并追究供貨商的賠償責(zé)任。此情況曾經(jīng)遇到過由于氧化鋅中有煤粉，造成大量電阻片報廢，退貨并賠償損失的先例。

(2) 由于爐體的保溫玻璃纖維混入粉料

某公司因隧道爐發(fā)生故障（爐內(nèi)高溫區(qū)出現(xiàn)匣缽拱頂），只好采取揭開爐頂取出保溫玻璃纖維措施時，因在熱氣的作用下，這些纖維彌漫飄移至噴霧干燥間放置的粉料容器上，含水時混入粉料中，進(jìn)而進(jìn)入坯體中。這些纖維在電阻片燒成時氣化后殘留空洞或者氣泡。這種情況在某公司處理好燒成爐事故10天后，因電阻片出現(xiàn)氣孔報廢損失一大批，后來查明就是由于陶瓷纖維落入裝著粉料的袋表面，含水時未清除進(jìn)入粉料中引起的。

(3) 外來灰塵落入漿料

某廠的氧化鋅電阻片生產(chǎn)車間，在發(fā)生爐煤氣及鍋爐車間煙筒旁的正下方，由于電阻片制料廠房夏季開窗，導(dǎo)致煙筒灰塵落入粉料制備間的各個角落，特別是進(jìn)入漿料混合罐及各種工器具表面及容器中，進(jìn)而進(jìn)入漿料或者粉料中；導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)磨片后的電阻片端面有針孔狀氣孔，方波試驗(yàn)時就會在針孔處引起擊穿，每年報廢大量電阻片；而在幾年后改用天然氣以后就再也沒有出現(xiàn)過以上情況。

更典型的是在1995年該廠電阻片燒成后，發(fā)現(xiàn)一批大量起泡的現(xiàn)象。為了驗(yàn)證其原因進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，即將灰塵20克摻入500克粉料中，混合后壓制成D3規(guī)格的電阻片，燒成后發(fā)現(xiàn)以上相同的現(xiàn)象。這充分驗(yàn)證證明灰塵是引起電阻片起泡的原因，當(dāng)時分析這很可能是人為將灰塵撒入粉料中引起的。

另外，由于氧化鋅經(jīng)過長途運(yùn)輸裝卸過程，包裝氧化鋅的編織袋表面及編織袋的空隙中沉積了大量灰塵，如果在制備漿料加入氧化鋅時，沒有將編織袋拔掉并且擦去塑料袋表面的灰塵，就會落入漿料中，即進(jìn)入粉料中，這也會引起上述類似的大小不一的氣孔缺陷。

針對以上情況，在制備混合漿料加氧化鋅時一定要先將編織袋扒掉，同時用濕抹布將塑料袋上的灰塵擦干凈后，再倒入氧化鋅的措施即可預(yù)防。

(4) 金剛砂進(jìn)入漿料或粉料

在某廠同時生產(chǎn)碳化硅與氧化鋅避雷器的期間，由于整個廠房狹窄，制造氧化鋅電阻片的房間和廠區(qū)到處流散著閃晶晶的SiC粉粒；在這種環(huán)境下生產(chǎn)的電阻片長期存在著起泡和氣孔缺陷現(xiàn)象。后來分析才發(fā)現(xiàn)SiC粉粒是引起氣孔的主要原因，無疑是由于這些SiC顆粒分解的結(jié)果。

上述實(shí)際例證充分說明，環(huán)境衛(wèi)生對于氧化鋅電阻片制造合格率的影響是非常重要的。這些實(shí)際例證的損失教訓(xùn)是很值得吸取的，說明各種外來有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)必須采取嚴(yán)密的管理控制措施預(yù)防。

2.2 經(jīng)常存在少量大小氣孔缺陷的原因

這些小氣孔缺陷都是由于工藝過程工業(yè)衛(wèi)生比較差，工藝操作控制不嚴(yán)格產(chǎn)生的，主要表現(xiàn)在以下幾種情況：

(1) 生產(chǎn)電阻片車間，特別是在制作粉料至成型以前工序的環(huán)境衛(wèi)生差

這種情況大多發(fā)生在位于北方風(fēng)沙比較多的廠家，由于不能保持地面清潔、使用的各種容器落入灰塵，同樣也會污染漿料或者氧化鋅造粒粉料。即使在風(fēng)沙少的廠家，如果進(jìn)入車間不換工作服和鞋，也會將外界的灰塵帶入車間，尤其是成型以前工序的漿料或者粉料中。從上述原因不難理解同樣是引起電阻片氣孔。

(2) 采用的聚乙烯醇(PVA)溶液未達(dá)到充分溶解程度又未能充分過篩

由于PVA的充分溶解必須在90℃-100℃范圍，并且需要保溫一定時間才能充分溶解；如果未達(dá)到充分溶解程度又未能充分過篩（200~250目篩）除去其中未溶解的團(tuán)粒，則這些團(tuán)粒在低溫的混合漿料過程很難以再溶解分散開；這樣無疑會進(jìn)入噴霧造粒粉料中，因此也會引起比較大的氣孔。

(3) 混合好的漿料在注入儲存罐時未充分過200目篩

在從添加劑細(xì)磨到制備漿料過程的各個工序中，會發(fā)生外來雜質(zhì)進(jìn)入漿料（如塑料、紙屑和封裝氧化鋅袋子的纖維線等），特別是氧化鋅中存在有未充分氧化的大顆粒粉料，通常這種氧化鋅顆粒的外形和硬度像沙粒一樣。這些都會引起電阻片中的氣孔，其原因無需累述。

(4) 噴霧干燥獲得的粉料顆粒太粗并且硬度過大

實(shí)踐證明，一般噴霧干燥得到的粉料平均顆粒范圍最好在80-100μm。試驗(yàn)表明如果最大粒徑在130μm以上，而且由于漿料的固體濃度低于67%時，就會形成空心球顆粒的空洞比較大。

再者，根據(jù)筆者對于幾個廠家壓制的電阻片坯體端面及斷面觀察，發(fā)現(xiàn)即使在坯體密度達(dá)到3.20g/cm3的情況下，也存在有多少不一未被壓碎的顆粒，如圖1明顯可見的顆粒狀態(tài)。

從圖1中所示可見，所有顆粒均沒有壓碎仍舊保持完整的顆粒外形，僅僅是處于被擠壓變形狀態(tài)，并且顆粒交界處保留有大小不一的空隙。圖2表明坯體斷面類似圖1中的未破碎的顆粒狀態(tài)。

為了查明圖2表明的顆粒狀態(tài)在燒成后是否仍然存在，將此試樣燒成后仍舊觀察到未壓碎的顆粒及氣孔，只是因?yàn)槠潴w積收縮使其尺寸減小了。如圖3所示。

這些顆粒之所以未能壓碎，主要原因是由于漿料中沒有添加潤滑劑，并且PVA添加量比較多，顆粒外殼的硬度比較大，因此即使在密度達(dá)到3.20g/cm3或者以上的情況下，也難以破碎。這些空隙及顆?？斩词窃陔娮杵瑹Y(jié)時，因?yàn)槲茨鼙挥邢薜囊合嗵畛涠鸨容^大的氣孔。

針對目前這種比較普遍問題，提出過采用既有分散性又具有潤滑性分散劑的主張[1]，即采用十四脘醋酸胺（陽離子型）分散劑，或者添加如：丙三醇（甘油）等潤滑劑，以降低粉料顆粒的硬度；同時適當(dāng)增加粉料的含水率，以降低坯體成型壓強(qiáng)。在未添加以上潤滑性有機(jī)物以前，應(yīng)該采取適當(dāng)減少PVA的添加量，比如熟料工藝每百公斤氧化鋅混合漿料添加700克已經(jīng)足夠了；而生料添加600克也足夠了；同時適當(dāng)提高粉料的含水率措施，也是有一定良好效果的。

此外，盡可能降低干燥塔熱源的入口溫度至320℃以下，同時減小塔內(nèi)負(fù)壓使出口溫度降低至100℃左右，以盡可能延長粉料在塔內(nèi)干燥的時間。其原因是噴霧形成的漿料液滴，如果很快接觸高溫就會使表面很快固化封閉，但是當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，被封閉的液態(tài)中的水分必然突破薄弱部分排出；這樣會殘留比較大的空洞；反之殘留的空洞就會減小。在成型時顆粒沒有壓碎的情況下，無疑會造成燒結(jié)瓷體中大氣孔的增多，因此影響方波通流能力。

再者，必須嚴(yán)格控制漿料的固體濃度盡可能高，以減小顆粒中空洞。需要控制造粒料的粒度范圍，最大平均粒徑不要超過100μm，以減小空心顆粒的空洞。粒徑越大，方波容量越低。曾經(jīng)試驗(yàn)過將粗細(xì)不同的分別成型坯體，即采用過60目篩上粉料成型的電阻片，方波通流能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于過60目篩下粉料的通流能力。

(5) 成型坯體粉料的含水率嚴(yán)重不均勻

成型坯體粉料的含水率嚴(yán)重不均勻，主要是指：① 含水過程由于噴嘴霧化不好或者嚴(yán)重滴漏水，形成局部含水率高的團(tuán)?；蛘邎F(tuán)塊，而在混合過程又沒有分散開；② 混合時間不夠，造成粉料含水率不均勻。以上兩種情況引起粉料水分的不均勻，則在壓型坯體中會因收縮不一致引起裂縫或者氣孔。

(6) 噴霧干燥粉料的外形不成規(guī)正的蘋果形狀（見圖4），特別是推料板露出的漏料及坯體飛邊粉料，由于其流動性差會影響粉料填充模具的均勻性，也會因密度不均勻產(chǎn)生氣孔，采用這種粉料成型的電阻片擊穿率明顯高于正常料。

圖5表明用圖4粉料顆粒不規(guī)正空心度大粉料壓制坯體端面氣孔狀態(tài)。有些坯體還表現(xiàn)出端面不平及顏色不一的狀態(tài)，如圖6所示。端面不平可能與模頭不平有關(guān)；顏色不一致說明與添加劑細(xì)度粗，以及與氧化鋅混合不均勻有關(guān)。這些都是影響電阻片氣孔率和最終性能的因素。

(7) 熟料工藝采用耐火匣缽煅燒添加劑時，缽渣落入添加劑中。

由于有些匣缽未能充分燒結(jié)，在裝卸添加劑時由于匣缽斷裂或者受到碰損，缽渣很容易落入添加劑中。缽渣屬于耐火材料，在電阻片高溫?zé)Y(jié)過程與電阻片成分發(fā)生反應(yīng)，可能會因其熔解形成空洞，所以也是造成氣孔的原因。

為了預(yù)防這種情況發(fā)生，建議采用燒結(jié)的純石英玻璃質(zhì)匣缽，即使有微量缽渣進(jìn)入添加劑，通過細(xì)磨它也會以氧化硅的形式存在，對于電阻片的性能不會產(chǎn)生大的影響。

為了預(yù)防粉料水分不均勻，一是要經(jīng)常檢查噴嘴處是否有滴漏水的現(xiàn)象；二是要檢查噴嘴是否存在霧化不好的現(xiàn)象；三是在前兩種情況良好及含水率一定的情況下，要確?；旌蠒r間充分，確保每次含水率均勻一致。四是含好水的粉料一定要嚴(yán)格過40-60目篩，篩除水分高的團(tuán)粒。

瑞典Beate Balzer等[2]通過對氧化鋅陶瓷機(jī)械強(qiáng)度的研究證明：斷裂表面揭示出最常見類型的臨界的缺陷，附近的較大的氣孔是平直的，或多或少危險的空洞直徑介于50-150μm之間。它們的外形尺寸相當(dāng)于大的噴霧造粒粉料顆粒的空洞，因此歸因于或者是空洞或者是像“面餅形狀”的顆粒，或者顆粒致密性低。這兩種缺陷對于用噴霧造粒料壓制成型的陶瓷是具有代表性的。壓型時它們一旦形成，燒成過程是不能“愈合”的；與此相反，它們甚至?xí)U(kuò)大。這充分說明噴霧造粒粉料顆粒的空洞大小是影響電阻片氣孔尺寸重要原因。

3  坯體引起空氣夾層的主要原因及預(yù)防措施

3.1 坯體引起空氣夾層的原因

(1) 在采取多次壓縮排氣程序時，最后一次壓縮時被壓縮出的空氣沒有排出引起。原因是在最后一次或者前一次壓縮時由于壓縮量太大，使坯體圓周的致密化程度過大，致密的粉料已經(jīng)將空氣排除的通道阻塞，導(dǎo)致最后一次壓縮時空氣排不出來，被聚集在坯體中部或者偏中下部引起。如果空氣夾層嚴(yán)重，可能在坯體推出時就開裂成兩半；比較輕微時會在排膠（或預(yù)燒過程開裂），非常輕微時一直到燒成后，甚至到進(jìn)行方波試驗(yàn)時才暴露出來。

(2) 成型時模頭接觸粉料以后壓縮速度太快，或者壓縮量過大，導(dǎo)致坯體四周被密實(shí)封閉，以致空氣來不急排除引起。也會引起如原因(1)相同的缺陷情況。

控制粉料坯體在模套中的壓縮量（及密度的增加量），或者減慢壓縮速度是預(yù)防坯體空氣夾層的重要措施。

(3) 坯體引起夾層大多是當(dāng)模頭接觸粉料后壓縮速度太快，空氣來不及排除產(chǎn)生；或者即使在壓縮慢的情況下，由于多次壓縮量設(shè)定不合理也會引起夾層。所以，必須設(shè)定合理的壓縮排氣程序。這需要通過調(diào)整壓力控制。

因?yàn)榕黧w的壓縮量是由調(diào)節(jié)壓機(jī)程序功能決定的，所以需要根據(jù)坯體的尺寸大小設(shè)置排氣次數(shù)、排氣延時時間。如果采取兩次排氣三次壓成的程序時，合理的壓力分配應(yīng)該是第一次壓力最低，后兩次逐漸增大；即使這樣，由于第一次加壓壓縮的是粉料間隙之間的空氣